چرا آب ورودی به سیستم اسمز معکوس پس از افزودن عامل کاهنده، همچنان خاصیت اکسیدکنندگی از خود نشان میدهد؟
چه زمانی اسمز معکوس اگرچه آب خوراک حتی پس از افزودن یک عامل کاهنده، اکسیدکننده باقی میماند، اما دلیل اصلی آن وقوع فرآیندهای اکسیداسیون کاتالیزوری پیچیده در آب است که فراتر از خنثیسازی ساده کلر باقیمانده گسترش مییابند.
متابیسولفیت سدیم (SMBS)، یک عامل کاهنده که معمولاً از آن استفاده میکنیم، قادر است کلر آزاد را از طریق واکنش زیر به سرعت حذف کند: HSO₃⁻ + HOCl → HSO₄⁻ + Cl⁻ + H⁺.
از لحاظ تئوری، هنگامی که کلر باقیمانده به طور کامل کاهش یافت، پتانسیل اکسیدکنندگی آب باید از بین برود. با این حال، در این مرحله، اکسیژن محلول در آب به عنوان منبع جدیدی از عوامل اکسیدکننده ظاهر میشود. در شرایط عادی، اکسیژن محلول قدرت اکسیدکنندگی ضعیفی دارد؛ با این حال، در حضور یونهای فلزات واسطه - مانند آهن و مس - این یونها یک واکنش زنجیرهای رادیکال آزاد بین یونهای بیسولفیت (جزء فعال SMBS) و اکسیژن محلول را کاتالیز میکنند. این فرآیند گونههای بسیار اکسیدکننده، از جمله رادیکالهای سولفات و رادیکالهای هیدروکسیل، تولید میکند.
پتانسیل اکسایش-کاهش این رادیکالها به طور قابل توجهی بالاتر از کلر باقیمانده است؛ در نتیجه، حتی اگر SMBS اضافی در سیستم باقی بماند، بدنه آب همچنان خواص اکسیدکنندگی متمایزی را نشان میدهد که قادر به حمله مستقیم به غشاهای پلیآمید است.
یونهای Fe²⁺/³⁺ و Cu⁺/²⁺ میتوانند انرژی فعالسازی مورد نیاز برای خوداکسیداسیون سولفیتها جهت تولید گونههای فعال اکسیژن را به طور قابل توجهی کاهش دهند. این یونها که به عنوان واسطههای انتقال الکترون عمل میکنند، زنجیره واکنشی مشابه واکنشهای فنتون یا شبه فنتون را کاتالیز میکنند:
Cu+ + O2 → Cu2+ + O2•- (آنیون سوپراکسید)
این مرحله متعاقباً یک واکنش زنجیرهای اکسیداسیون سولفیت را آغاز میکند، که در آن تولید انبوه رادیکالهای آزاد باعث میشود پتانسیل اکسیداسیون بدنه آبی به طور مداوم بالا باقی بماند. این دلیل اصلی این است که چرا - حتی پس از افزودن SMBS - آب ممکن است هنوز خواص اکسیدکننده از خود نشان دهد، و اینکه چرا وجود یونهای آهن و مس این تمایل را تشدید میکند.
این پدیده به ویژه در موارد زیر مشهود است نمکزدایی آب دریا سیستمها، عمدتاً به دلیل تعامل همافزایی بین NaCl، NaHCO₃ و یونهای مس:
غلظتهای بالای یونهای کلرید (از NaCl) با مس، کمپلکسهای کلرو پایدار تشکیل میدهند (مثلاً CuCl₂⁻، CuCl₃²⁻). این کمپلکس شدن نه تنها حلالیت و پایداری یونهای مس را به طور قابل توجهی افزایش میدهد، بلکه پتانسیل اکسایش-کاهش آنها را نیز تغییر میدهد و در نتیجه فعالیت کاتالیزوری آنها را به طور قابل توجهی افزایش میدهد. در چرخه اکسایش-کاهش Cu(I)/Cu(II)، این گونههای مس کمپلکسشده با کلرو قادر به فعال کردن اکسیژن محلول با راندمان بیشتر هستند که منجر به تولید مداوم رادیکالهای آزاد میشود. وجود بیکربنات (NaHCO₃) عملکرد دوگانهای دارد: از یک سو، ظرفیت بافری را فراهم میکند و pH را در محدودهای که برای واکنشهای زنجیرهای رادیکال آزاد مساعد است، حفظ میکند. از سوی دیگر، یون HCO₃⁻ میتواند با مس کمپلکسهای کربنات تشکیل دهد و همچنین ممکن است توسط رادیکالهای آزاد اکسید شود و رادیکالهای کربنات (CO₃•⁻) تولید کند. مورد دوم به عنوان یک اکسیدان انتخابی عمل میکند و در واکنشهای ثانویهای که طول عمر گونههای اکسیداتیو را افزایش میدهند، شرکت میکند.
اثر متقابل همافزایی این سه جزء، یک چرخه اکسیداسیون کاتالیزوری خودپایدار ایجاد میکند: سطوح بالای کلرید پسزمینه ذاتی در آب دریا، انحلال پایدار و فعالیت کاتالیزوری بالای یونهای مس را تضمین میکند، در حالی که بیکربنات پشتیبانی هماهنگی و قلیائیت را فراهم میکند. در نتیجه - حتی اگر کلر باقیمانده در جریان ورودی به طور کامل توسط SMBS حذف شده باشد - سیستم سولفیت/اکسیژن محلول کاتالیز شده با مس به طور مداوم رادیکالهای آزاد اکسیداتیو تولید میکند و در نتیجه آب را در حالت اکسیداتیو پایدار نگه میدارد.
در چنین سناریوهای شدیدی، اندازهگیریهای مرسوم کلر باقیمانده کاملاً قادر به انعکاس پتانسیل اکسیداتیو واقعی نیستند، زیرا گونههایی که به سطح غشا حمله میکنند، رادیکالهای آزاد کلر هستند نه اسید هیپوکلرو. در مقابل، پتانسیل اکسیداسیون-احیا (ORP) پاسخی جامع به تعادل دینامیکی همه گونههای اکسیداتیو و احیاکننده موجود ارائه میدهد.
وقتی افزایش غیرعادی ORP مشاهده میشود - حتی اگر مقدار کلر باقیمانده روی صفر باقی بماند - نشان میدهد که گونههای فعال اکسیژن که قادر به آسیب رساندن به غشاء هستند در آب انباشته شدهاند. در این شرایط، اقدامات مداخلهای فوری - مانند تشدید عملیات کاهش، حذف یونهای فلزی یا بهینهسازی دوز SMBS - باید اجرا شود.